一位西方旅行家如果于二十世纪初来到中国，他不可能看到下列哪一

二十世纪：1901年1月1日—2000年12月31日。
A项，北京紫禁城于明成祖朱棣于西元1406年开始建设，明代永乐十八年（1420年）建成，曾有中国明、清两代24个皇帝在此住过。所以，西方旅行家在二十世纪初来到中国，可能看到北京紫禁城。不符合题意，排除。

B项，秦始皇兵马俑，位于陕西省西安市临潼区秦始皇陵以东1.5千米处的兵马俑坑内，于1974年3月才被发现。所以，西方旅行家在二十世纪初来到中国，不可能看到秦始皇陵兵马俑。符合题意，当选。

C项，敦煌莫高窟是甘肃省敦煌市境内的莫高窟、西千佛洞的总称。始建于公元366年，一直到清代的一千五百年间，建造了四百八十多个洞窟，布满了彩塑佛像和以佛教故事为题材的壁画。所以，西方旅行家在二十世纪初来到中国，可能看到敦煌莫高窟。不符合题意，排除。

D项，长城修筑的历史可上溯到西周时期，发生在首都镐京的著名的典故“烽火戏诸侯”就源于此；春秋战国时期列国争霸、防守，长城修筑进入第一个高潮；秦灭六国统一天下后，秦始皇连接和修缮战国长城，始有万里长城之称；明朝是最后一个大修长城的朝代。所以，西方旅行家在二十世纪初来到中国，可能看到万里长城。不符合题意，排除。

故本题答案为B选项。

答案：B